清华大学《AFM》:综述-碳纳米管精密结构控制与组装研究进展

2022-02-23 18:17

成果简介

碳纳米管 (CNT) 具有独特的管状结构,由高度石墨化的原子组成。由于 sp 2在显微镜下发现的杂化骨架,其奇特的物理特性和在力学、光学、电学方面的非凡性能受到广泛关注。然而,由于可控合成和大规模生产的挑战,碳纳米管的科学和工程都存在很长的瓶颈期。近十年来,在吨级生产、3D微处理器、超强纤维等方面出现了重大进展,将碳纳米管的复兴推向了一个新的高峰。这一重要进展得益于在碳纳米管精确结构控制和组装方面的关键但通常被忽视的突破。

本文,清华大学骞伟中 教授、魏飞 长江学者特聘教授等研究人员在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》的期刊发表名为“Advances in Precise Structure Control and Assembly toward the Carbon Nanotube Industry”的论文,研究重点关注CNT产业的形态操纵和技术路线。首先,将讨论无缺陷对齐碳纳米管的生长机制。随后,总结了无损流动引导制造方法及其应用范例。然后,注意力将转向基于组装的碳纳米管工业生产和应用。最后提出了精确合成和碳纳米管产业的一些研究前景,希望对催化组装向无缺陷纳米结构及其高端应用建立全面的认识。



图文导读

2.1 无缺陷超长碳纳米管的生长机理

图1、a) CNT 帽形核形成过程的演变。浅绿色、蓝色和红色的原子分别代表 Ni、C 和 H 原子

b) CNT 和固体催化剂之间界面处的对称匹配,导致热力学选择性成核。
c) CNT 生长和成核过程中吉布斯自由能的变化。CNT 的核大小和成核势垒可以分别表示为 N* 和 G*。
d) 没有具有相同粒径的手性碳纳米管的能量的原子核的吉布斯分布的变化以及与临界吉布斯自由能 Δ G *( n *) 的各自变化。顶部面板显示成核概率对不同管核的依赖性。底部面板分别显示 (19, 3) 和 (17, 6) 管的轮廓。


2.2 无缺陷超长碳纳米管的晶圆级生长


水平排列的超长碳纳米管的生长窗口比团聚和垂直排列的碳纳米管窄得多,这受到温度、气体速度和成分的严格限制。作为提高碳纳米管长度的一种方式,一方面要打破常规反应器的长度限制,另一方面,重要的是通过使其非常高的。开发了一种炉子移动技术,以便通过移动反应器来增加直接的 CNT 长度。此外,在蒸汽的辅助下,去除沉积在催化剂上的无定形碳后,超长碳纳米管的生长效率可以显着提高。观察到碳纳米管的生长速度从 80 到 90 m s -1和 550 毫米长。已经发现碳纳米管成功合成,α 高达 0.995。

图2、a,b) 在 Si/SiO 2晶片(直径 ≈ 100 mm)上生长的超长碳纳米管的光学和相应的 SEM 图像。然后通过使用冷凝蒸汽使晶片上的 CNT 可视化。

c) 顺序放置的硅片,水平排列的碳纳米管生长在硅片上。插图是最长的单色 CNT 的组合瑞利图像,表明一致的手性。

d) 中间面板显示了晶片上典型的生长超长碳纳米管。基于瑞利散射特性,在晶片上用虚线表示和一致的颜色表示具有代表性的 100 毫米长的 CNT。在同一个晶片上可以看到具有手性结构和不同颜色的超长碳纳米管。


2.3 水平排列的碳纳米管的流动引导组装

这些无缺陷的超长碳纳米管在新兴的机械和电气应用中是有前途的微型建筑组件。但随着碳纳米管长度的增加,碳纳米管团聚势必会形成,因为大纵横比碳纳米管之间存在较大的范德华相互作用。事实上,正是碳纳米管的团聚将原子结构与其大规模生产联系起来。这些结构包括团聚的碳纳米管颗粒、碳纳米管缠结、卷曲碳纳米管、成束碳纳米管、交叉碳纳米管、和别的。丰富的形态促进了基于超长碳纳米管的不同应用范例,产生了功能传感器、光电器件和高强度纳米纤维。但与宏观材料相比,控制这些组件的纳米到微米级顺序更具挑战性,尤其是仅通过单分散气相中的自组织方式。因为它们的微小结构可以被微波动动态操纵。无缺陷的超长碳纳米管具有高纵横比的特点,其精细的形态组装将是坚韧的,但对其功能应用具有重要意义。

图3、a) 用于制造卷曲CNT环的说明。b) 直方图显示了生长的卷曲碳纳米管的直径和厚度分布。c) MFM 形貌图像和卷曲 CNT 的相关高度轮廓。d) 无缺陷碳纳米管线圈的形成机制。显示了四种可能的几何形状,基于相对的向前v f(气流方向)和向下vd(基材流动方向)速度。e) AFM 高度图像和 CNT 线圈的相应高度轮廓,显示线圈两侧的不同高度。f) CNT 线圈的 AFM 高度图像和相应的 TEM 图像,显示线圈中有74匝。


2.4 垂直排列的碳纳米管的模板辅助组装

具有高纵横比的碳纳米管倾向于形成无序和团聚形状的宏观结构。这些碳纳米管更容易大规模生产,但它们通常具有较短的长度、较小的曲率半径和大量的结构缺陷。目前,它们主要被用作添加剂引入导电聚合物材料和电极剂,不能充分发挥高纵横比碳纳米管的内在强度。此外,由于紧密堆积的结构而难以分散和纯化,严重限制了它们的性能。与团聚的碳纳米管相比,分散排列的碳纳米管更容易制造不同的碳纳米管宏观结构,如粉状、纤维和薄膜。显然,对生长机制、可控合成和纯化的研究促进了它们的商业应用。

图4、a)在陶瓷球上生长的大量对齐的碳纳米管。

b,c) 由纤维状硅灰石片合成的硅灰石/CNT 杂化物的 SEM 图像。
d) 铁钴镁铝 LDH 薄片用作形成双螺旋的基底。
e) 生长的双螺旋 CNT 的 SEM 图像。
f) 聚集的碳纳米管的相图。分级形态随着碳纳米管的面密度而变化,从纠缠的碳纳米管到对齐的碳纳米管和双螺旋的碳纳米管。
g)启钼网格辅助下,碳纳米管结构的均匀生长。
h) 以 Mo 网格作为掩膜生长的类似胡桃木的 CNT 结构。

2.5 基于模板组装的工业碳纳米管生产

对于碳纳米管的广泛应用,低成本的工业生产是商业应用的先决条件,这涉及宏观尺度上的流体动力学、传输原理和反应动力学。碳纳米管的生长不仅是碳原子的催化组装,而且是涉及纳米结构调制和形态设计的连续操作,是从原子到大分子组装的典型工艺工程。

图5、 碳纳米管产业的多尺度工艺工程及SEM图像


2.6 个用于储能的碳纳米管


能源的先进存储和转换在节能减排和可再生资源等方面具有重要意义,推动了超级电容器、可充电锂电池、燃料电池等相关技术的蓬勃发展。具有特别独特结构和特性的创新材料在能量转换和存储的进步中非常重要。碳纳米管因其多样化和可定制的结构以及出色的机械、电子和热性能而受到特别关注。碳纳米管无论是作为单个组件还是与聚合物或客体无机组装在一起,都将提供一个通用平台,可用于设计和制造用于制造高性能储能设备的先进碳基电极。

图6、a) 多孔MWNT/PEDOT双卷纱的示意图。b) 显示旋转楔的光学图像。c) 显示了 α-Fe2O3/CNT海绵的制造。d) FeOOH接枝CNT的TEM 图像。e) 双卷曲MnO2 /CNT 纱线电极的示意图。f) MnO2的SEM 图像-加载的双卷纱电极。比例尺,100 m。


小结与展望

总之,本文介绍了由液体催化剂生长的无缺陷碳纳米管的基本生长机制及其基于带隙耦合模板的动力学纯化,然后进一步讨论了结构/形态控制和定向碳纳米管产业化的最新进展。形态学CNT的无损组装赋予了CNT意想不到的性能,例如具有超高电流输出的单色半导体CNT缠结、抗拉强度> 80GPa的CNT束以及具有独特电响应的交叉CNT结。这些多层次的组装结构不仅为碳纳米管提供了多种应用范式,而且指出了实现大规模生产的可行途径。

650mm长碳纳米管在晶圆级的无缺陷生长是碳纳米管领域的里程碑式进展。因为对原子结构的精确控制是大规模生产和功能应用的基本步骤。碳纳米管的极端特性,如超强的强度、韧性和耐用性,都与长程完美的原子结构有关。研究深层机制和改善的生长条件对于解决涉及超长长度、无缺陷结构和扩大生产的挑战性问题具有重要意义。考虑到近年来在生长机制和精确结构控制方面取得的实质性进展,碳纳米管研究将面临复兴的新趋势。在解决一些关键问题后,未来可能会实现超长完美碳纳米管的大规模生产。

对于大量生产粉末状碳纳米管,最重要的策略之一是实现基于模板辅助组装的多层次纳米工程。已经证明,聚集形式的 MWNT 可以通过流化床 CVD 技术在商业上获得。具有高纵横比的碳纳米管组装成分级结构后更适合流化。流化床反应器有助于良好的扩散、传热和足够的空间供碳纳米管生长,这为具有均匀性能的碳纳米管的连续运行提供了最佳条件。在流化床反应器中成功生产了包括聚集型和排列整齐型在内的多壁碳纳米管粉体,年产万吨。此外,它们被研磨成微米长度的组件,因此它们可以作为LIBs中的柔性导电添加剂广泛应用于浆料中。与传统的活性炭添加剂相比,一维碳纳米管具有更有效的线形连接而不是点对点接触,这将显着有助于更有利的倍率性能和容量传输。此外,碳纳米管的高比表面使更多的活性位点支持正极材料,这有助于以较少数量的碳纳米管提高锂离子电池的能量密度。这将显着促进更有利的速率性能和容量交付。此外,碳纳米管的高比表面使更多的活性位点支持正极材料,这有助于以较少数量的碳纳米管提高锂离子电池的能量密度。这将显着促进更有利的速率性能和容量交付。此外,碳纳米管的高比表面使更多的活性位点支持正极材料,这有助于以较少数量的碳纳米管提高锂离子电池的能量密度。

然而,它们的分散仍然需要进一步的探索,特别是那些高纯度的碳纳米管。尽管如此,在储能方面还是取得了许多重大突破。以目前电动汽车和功能器件的增加趋势,估计在不久的将来,碳纳米管在行业中的应用量极有可能达到数百万吨。与Pt/C相比,掺杂Dirac的碳材料在HER、ORR和OER方面具有优异的性能,这可能使氯碱工业和电化学合成快速发展。此外,碳纳米管与其他纳米碳的功能化可以带来新的视野,并进一步增强碳纳米管的潜在应用。所有这些新兴领域都应基于在高深宽比碳纳米管的放大生产和分散方面的更先进技术。解决可控合成、放大生产、高纯度和单分散等问题将有利于各种关键应用,从而在不久的将来启发更多高端和创新领域,包括航空、航天、军事等。


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