等离子刻蚀技术

2022-02-19 12:47

1. 序

顽石默默，醴香幽幽，雾霭沉沉，便为寻常景。寻常之外，亦有因缘际会才能得见的胜景。“剑影奔星落”是流星如雨，“列缺霹雳”是闪电轰鸣。其相不同，其质一也。

闪电，通常是积雨云产生电荷，底层为阴电，顶层为阳电，并且还在地面产生阳电荷，如影随形地跟着云移动。正电荷和负电荷之间彼此相吸，但空气却不是良好的传导体。因此正电荷奔向树木、山丘、高大建筑物的顶端甚至人体之上，企图和带有负电的云层相遇；负电荷枝状的触角则向下伸展，越向下伸越接近地面。最后正负电荷终于克服空气的阻障而连接上。巨大的电流沿着一条传导气道从地面直向云涌去，产生出一道明亮夺目的闪光。

图1 闪电

流星是进入地球的大气层内发出可见的光亮，并且被看见的流星体或小行星。对一个大于大气层内自由路径（由十公分至数米）的物体而言，它的发光是来自于进入大气层的撞击压力产生的热。因为绝大多数的流星都只是沙子到谷粒大小的流星体造成的，所以多数可以看见的光都来自于流星体被蒸发的原子和大气层内的成分碰撞时，由电子所释放的能量
图2 流星

它们能够发光，具有更高的能量和大量做随机运动的自由带电粒子。它们被称为等离子体。因而我们所熟知的物态中加入了一名新成员——等离子体。

图3 物质四态

2. 等离子体

许多做随机运动的带电粒子集合在一起形成等离子体，换句话说，等离子体是由气体电离后产生的正负带电离子以及分子, 原子和原子团所组成。就平均效应而言，等离子体在宏观上呈电中性。值得注意的是，气体从常态到等离子体的转变, 也是从绝缘体到导体的转变。

图4 气态-等离子体

等离子体具有以下特点：电中性、受电场驱动、发光、含有大量具有高度活性的离子和自由基。

我们通常把电离度小于0.1％的气体称为弱电离气体（低温等离子体），电离度大于0.1％的气体则是强电离气体（高温等离子体）。高温等离子体常用在受控核聚变中，而低温等离子体则被用于切割、焊接和喷涂以及制造各种新型的电光源与显示器。

图5 强弱电离气体

这里我们着重介绍半导体制造工艺中的刻蚀技术，所以一起来认识弱电离等离子体吧！

这里有一个简单的放电装置原理图。这个装置中有一个电压源，在两个极板之间的电压驱动下，低气压气体产生放电现象，电流会从一个极板流向另一个极板。此时，气体被“击穿”而产生等离子体，但是这种等离子体的密度远远小于气体分子的密度，因此被称为弱电离等离子体。

图6 弱电离等离子体

3. 刻蚀与等离子体刻蚀

刻蚀，是半导体制造工艺、微电子IC制造工艺以及微纳制造工艺中的一个重要的步骤。广义来讲，刻蚀成为了通过溶液、反应离子或其它机械方式来剥离、去除材料的一种统称，是微加工制造的一种普适叫法。而因为等离子体放电可以产生具有化学活性的物质，所以被广泛用于改变材料的表面特性。当“刻蚀”遇上"等离子体"，竟开启了“等离子体刻蚀”新的篇章！

图7 等离子体刻蚀

划重点——理想的刻蚀工艺必须具有以下特点：

①各向异性刻蚀，即只有垂直刻蚀，没有横向钻蚀。这样才能保证精确地在被刻蚀的薄膜上复制出与抗蚀剂上完全一致的几何图形；

② 良好的刻蚀选择性，即对作为掩模的抗蚀剂和处于其下的另一层薄膜或材料的刻蚀速率都比被刻蚀薄膜的刻蚀速率小得多，以保证刻蚀过程中抗蚀剂掩蔽的有效性，不致发生因为过刻蚀而损坏薄膜下面的其他材料；

③ 加工批量大，控制容易，成本低，对环境污染少，适用于工业生产。╮(╯▽╰)╭

刻蚀工艺分为两类，湿法刻蚀和干法刻蚀。

湿法刻蚀是传统的刻蚀方法。把硅片浸泡在一定的化学试剂或试剂溶液中，使没有被抗蚀剂掩蔽的那一部分薄膜表面与试剂发生化学反应而被除去。

例如，用一种含有氢氟酸的溶液刻蚀二氧化硅薄膜，用磷酸刻蚀铝薄膜。

优点：操作简便、对设备要求低、易于实现大批量生产，并且刻蚀的选择性也好。

缺点：化学反应的各向异性较差，横向钻蚀使所得的刻蚀剖面呈圆弧形。这使精确控制图形变得困难。抗蚀剂在溶液中，特别在较高温度的溶液中易受破坏而使掩蔽失效，因而对于那些只能在这种条件下刻蚀的薄膜必须采用更为复杂的掩蔽方案。

图8 湿法刻蚀所得的薄膜剖面

对于采用微米级和亚微米量级线宽的超大规模集成电路，刻蚀方法必须具有较高的各向异性特性，才能保证图形的精度，但湿法刻蚀不能满足这一要求。

干法刻蚀是上世纪70年代末研究出一系列所谓干法刻蚀工艺，包括有离子铣刻蚀、等离子刻蚀和反应离子刻蚀三种主要方法。

① 离子铣刻蚀：低气压下惰性气体辉光放电所产生的离子加速后入射到薄膜表面，裸露的薄膜被溅射而除去。由于刻蚀是纯物理作用，各向异性程度很高，可以得到分辨率优于1微米的线条。这种方法已在磁泡存储器、表面波器件和集成光学器件等制造中得到应用。但是，这种方法的刻蚀选择性极差，须采用专门的刻蚀终点监测技术，而且刻蚀速率也较低。

② 等离子刻蚀：利用气压为10～1000帕的特定气体（或混合气体）的辉光放电，产生能与薄膜发生离子化学反应的分子或分子基团，生成的反应产物是挥发性的。它在低气压的真空室中被抽走，从而实现刻蚀。通过选择和控制放电气体的成分，可以得到较好的刻蚀选择性和较高的刻蚀速率，但刻蚀精度不高，一般仅用于大于4～5微米线条的工艺中。

③ 反应离子刻蚀：这种刻蚀过程同时兼有物理和化学两种作用。辉光放电在零点几到几十帕的低真空下进行。硅片处于阴极电位，放电时的电位大部分降落在阴极附近。大量带电粒子受垂直于硅片表面的电场加速，垂直入射到硅片表面上,以较大的动量进行物理刻蚀，同时它们还与薄膜表面发生强烈的化学反应，产生化学刻蚀作用。选择合适的气体组分，不仅可以获得理想的刻蚀选择性和速度，还可以使活性基团的寿命短，这就有效地抑制了因这些基团在薄膜表面附近的扩散所能造成的侧向反应，大大提高了刻蚀的各向异性特性。反应离子刻蚀是超大规模集成电路工艺中很有发展前景的一种刻蚀方法。

By the way, 现代化的干法刻蚀设备包括复杂的机械、电气和真空装置，同时配有自动化的刻蚀终点检测和控制装置。

这里我们着重介绍干法刻蚀中的等离子体刻蚀，因为它是目前能够各向异性地将一些材料从物体表面去除并且在工业上可行的技术。

它的基本原理是：

① 等离子体产生激活态的粒子以及离子。激活态粒子（自由基）在干法刻蚀中主要用于提高化学反应速率，而离子用于各向异性腐蚀。

② 在固定能量输入的气体中, 电离和复合处于平衡状态，在正负离子复合或电子从高能态向低能态跃迁的过程中发射光子。这些光子可用于终点控制的检测。

③ 半导体工艺等离子体一般都是部分电离，常规0.01%~10%的原子/分子电离。

在工业中常采用高频辉光放电反应来产生等离子体。因而等离子体刻蚀是采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻蚀材料进行反应，形成挥发性生成物而被去除。它的优势拥有快速的刻蚀速率的同时能够获得良好的物理形貌。

4. 刻蚀工艺过程

一般情况下，有四种基本的低气压等离子体工艺过程可以用于物体表面去除材料，即溅射、纯化学刻蚀、离子能量驱动刻蚀和离子-阻挡层复合作用刻蚀（离子能量防护法）。

图9 四种基本的等离子体刻蚀工艺过程

溅射是由于能量离子的撞击而引起表面物质的原子急速蒸发和向外喷射的纯物理过程。
在溅射刻蚀过程中，衬底在真空反应室内被置于负电位的固定器上。导入的氩气在反应室内离化成带正电荷的高能（500eV）氩离子。氩离子在电场中加速轰击位于阴极固定器上的衬底薄膜表面，如果轰击离子传递给被撞原子的能量比原子的结合能（几到几十eV）大，就会使被撞原子脱离原来位置飞溅出来，形成溅射刻蚀。
优点：具有较好的各向异性。
缺点：刻蚀选择性较差、刻蚀速率较小且会造成一定的刻蚀损伤。
举例：在刻蚀Al-2%Cu薄膜时可以用溅射的方法去除铜。

图10 溅射刻蚀系统示意图

在纯化学刻蚀过程中，等离子体只提供气相的刻蚀原子或分子，它们与表面发生化学反应生成气相产物。这个过程可以具有很高的化学选择性。但是纯化学刻蚀几乎总是各向同性的，这是因为气相刻蚀离子是以近似均匀的角分布到达衬底表面的。因此，除非参与反应的一方是晶体（其反应速率与结晶取向有关），我们可以认为纯化学刻蚀速率是比较各向同性的。
举例：氩等离子体使氯分子分解成氯原子，活化的Cl与表面的硅结合生成易挥发的SiCl4,从而使Si被Cl刻蚀。
在离子能量驱动刻蚀过程，是受离子能量驱动的增强型刻蚀。其中等离子体既能产生刻蚀离子，又能提供载能离子。刻蚀原子和载能离子相结合进行刻蚀的效果比单纯用纯化学刻蚀或者只用溅射刻蚀的效果好得多。
举例：当用高入射通量的氟原子刻蚀硅时，一个1 kV 的氩离子可以从材料表面去除25个硅原子（和100个氟原子）。
离子-阻挡层复合作用刻蚀，需要在刻蚀中使用能形成阻挡层的粒子。等离子体能够提供刻蚀粒子、载能离子和形成阻挡层的前驱物分子，该分子可以吸附或沉积在衬底表面并形成保护层或聚合物薄膜。
举例：利用 CCl4/Cl2 或 CHCl3/Cl2 放电对铝进行各向异性刻蚀，得到铝的沟槽或孔。

图11 对等离子体刻蚀要求的计算示意图

虽然四种刻蚀过程各有特点，但对特定薄膜的刻蚀经常需要这些刻蚀过程并行或串行进行，例如前面提到的对Al-2%Cu的刻蚀。再举个例子，如图11所示（在厚度为d的薄膜上刻蚀一个宽度为w的沟槽对刻蚀各向异性的要求），考虑在厚的多晶硅层挖一个垂直的沟槽，要求刻蚀选择性必须足够高以至于在二氧化硅层上不发生刻蚀。这可能需要两步的刻蚀过程来完成。第一步是快速的、高各向异性的离子能量驱动刻蚀。并行发生的对侧壁的纯化学刻蚀将决定该过程的各向异性。除去几乎所有多晶硅后，最后一步是慢速的，高选择性的但相对各向同性的刻蚀，用以去除剩余的多晶硅并使得对下面氧化层的刻蚀量最小。如果第一步完成后剩余的多晶硅足够薄，则第二步产生的很小的底切是可以接受的。

5. 化学反应框架

对于刻蚀速率、对掩膜和下层材料的刻蚀选择性以及各向异性的要求之间存在一定的矛盾，所以等离子体刻蚀中使用的混合气体通常较复杂。对于离子-阻挡层复合作用刻蚀更是如此，在这种刻蚀中我们必须在刻蚀粒子通量、形成阻挡层的粒子通量和衬底上的粒子通量间找到一个平衡。而且等离子体可以使原料气体分解成其他（通常更有活性）的粒子。

原料气体和它们的分解产物可以包括如下的化学成分：
① 具有饱和结构的粒子：CF4、CCl4、CF3Cl、COF2、SF6等；
② 具有不饱和结构的粒子：CF、CF2、CF3、CCl3等；
③ 刻蚀粒子：F、Cl、Br、O（对光刻胶）、F2、Cl2、Br2等；
④ 氧化剂：O、O2等；
⑤ 还原剂：H、H2等；
⑥ 非反应气体：N2、Ar、He等。

（接下来我们可以混搭了，有没有一种瞬间变成魔法师的感觉 (>▽<)）

这些粒子可以按如下的一些反应形式在气相和表面上进行相互反应：
e+饱和粒子→不饱和粒子+刻蚀粒子+e
刻蚀粒子+衬底→挥发性产物
不饱和粒子+衬底→薄膜
对于一些衬底材料（如二氧化硅），不饱和粒子本身可以成为刻蚀粒子，即
不饱和粒子+衬底→挥发性产物
在低气压下，如下的三体反应：
刻蚀粒子+不饱和粒子（+M）→饱和粒子（+M）
在气相中是不重要的，但在表面上或高气压下或许是重要的。如果在原料气体中能够添加氧化剂（通常是氧气或包含氧原子的气体）或还原剂（通常是氢气或包含氢原子的气体），还可以发生如下反应：
氧化剂+不饱和粒子→刻蚀粒子+挥发性产物
还原剂+刻蚀粒子→挥发性产物
在衬底上刻蚀粒子与不饱和粒子的通量是一个重要的过程参数。

实例：

我们可以把刻蚀粒子（Cl2、Br2）添加到原料气体中以增加刻蚀粒子与不饱和粒子间的比例；也可以加入氧化剂，通过氧化不饱和粒子产生刻蚀粒子的方法来提高这个比例。例如，

CF3+O→COF2+F

反之，如果需要，我们也可以加入与CF4相比具有较低的F/C比例的气体（如c-C4F8、C3F8、C2F4）和氢气以降低刻蚀粒子与不饱和粒子间的比例，从而通过在侧壁上沉积更多的薄膜来提高对侧壁的保护。

6. 等离子刻蚀处理材料的应用A.用卤素原子刻蚀硅

有选择性地和各向异性地除去已经图形化的硅或多晶硅薄膜，是等离子体刻蚀最重要的应用之一。它的基本刻蚀原理是用“硅-卤”键代替“硅-硅”键，从而产生挥发性的硅卤化合物。用氟原子刻蚀硅是人们在实验中能够表征得最清楚的表面刻蚀过程，这里我们也用此例来说明等离子体的刻蚀过程。

离子能量驱动的氟原子刻蚀

前面提到，当用高入射通量的氟原子刻蚀硅时，一个1 kV的氩离子可以从材料表面去除25个硅原子（和100个氟原子）。当存在离子轰击时，SiFx 层中氟原子总的表面浓度最多可以减少到一半。而且，刻蚀产物中各成分间的比例也改变了，一个显著的特点是形成了很高比例的SiF2（g）。虽然刻蚀的各向异性比可以高达5~10，但在这种条件下对沟槽侧壁仍然存在相当高的纯化学刻蚀速率。因此，一般不采用氟基的各向异性的硅刻蚀。

人们提出了许多机制来解释在氟原子刻蚀硅的过程中，由于离子轰击使刻蚀速率增加的原因。Gary 等人（1993）提出了一个氩离子增强的氟原子刻蚀硅（和二氧化硅）的更完整的模型，由该模型得到的结果与高通量的离子和原子束的试验结果及其他实验数据一致。当刻蚀硅时，该模型的动力学过程包括以下一些过程。

图12 氩离子增强的氟原子刻蚀硅模型的动力学过程

在这个模型中，离子轰击增加刻蚀速率的主要机制包括：离子轰击导致了化学吸附密度的增加；刻蚀产物的化学增强的物理溅射速率的增加；刻蚀产物的化学反应速率和热解吸附速率的增加。

B. Si3N4的刻蚀

氮化硅一般用作使硅局域氧化的掩膜材料、电介质及最后的钝化层。有两种类型的氮化硅材料：在高温下用化学气相沉积（CVD）产生的氮化硅和在温度低于400 °C时用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）生长的氮化硅。

用PECVD生长的材料不一定具有3：4的Si/N原子数比，一般在晶格中还有很大比例的氢原子。PECVD生长的材料的刻蚀速率一般比CVD生长的氮化硅的刻蚀速率高。

图13 被刻蚀的氮化硅

用氟原子以纯化学方式刻蚀氮化硅对二氧化硅的刻蚀选择比是5~10，但对硅的刻蚀选择比很低。刻蚀是各向同性的，活化能约为0.17V。用低F/C比例的氟碳化合物原料气体可以进行各向一行的离子能量驱动的氮化硅刻蚀，它对二氧化硅的刻蚀选择比很低，但对硅和光刻胶有相当高的刻蚀选择比。

C. 光刻胶的刻蚀

光刻胶掩膜材料主要是由碳和氢组成的长链有机聚合物组成。可以用氧等离子体各向同性地从晶圆上刻蚀（脱除）光刻胶掩膜材料。

在所谓的光刻胶表面成像干法曝光工艺中，氧等离子体被用来各向异性地将图形转移到掩膜材料上。在这两种应用中氧原子是具有活性的刻蚀粒子。

图14 光刻胶刻蚀示意图

① 氧原子对许多光刻胶的纯化学刻蚀速率是较低的，但可以通过向原料气体混合物中添加百分之几的C2F2或CF4来增加刻蚀速率。

② 用氧等离子体进行离子增强的各向异性刻蚀可以实现光刻胶表面成像干法曝光工艺过程。在这种方法中光刻胶层只有顶部的一小部分体积被曝光。

下面是典型的光刻胶表面成像技术的流程。

图15 硅化表面成像的光刻胶干法曝光工艺的典型流程图

① 使1.5μm厚的光刻胶层的顶部0.2μm厚的部分曝光形成图形。

② 将光刻胶暴露在含硅的气体中使光刻胶被硅化。硅被选择性地吸收到曝光的光刻胶中，但不被没有曝光的光刻胶吸收。

③ 用氧等离子体把光刻胶各向异性地刻蚀掉。

刻蚀过程的开始阶段是氧原子与曝光的、含硅的光刻胶表面层反应产生SiOx的掩膜，它可以阻止接下来的对光刻胶离子辅助的氧原子刻蚀。而没有曝光的，不包含硅的光刻胶就被各向异性地刻蚀掉。这样，原始的表面图像就被转移到整个厚度的光刻胶薄膜上。

D. 铝的刻蚀

铝在集成电路中通常用作互连材料，因为它有很高的电导率，并且对硅和二氧化硅也有良好的成键能力和黏结性，此外还具有与CDV氧化物和氮化物的兼容性和在硅中形成欧姆和肖特基接触点的能力。

图16 感应耦合等离子体刻蚀铝

因为AlF3是不挥发的，所以氟原子不能用于刻蚀铝，通常使用的原料气体是Cl2和Br2。这两种气体在没有离子轰击的情况下就可以强烈地刻蚀铝，刻蚀是各向同性的。铝的各向异性刻蚀需要使用包括阻挡层化学过程的离子增强刻蚀。当原料气体是氯气时，需要使用像CCl4、CHCl3、SiCl4和BCl3这样的添加剂。

E. 铜的刻蚀

在高性能的集成电路中，用铜取代铝作为互连材料应用得越来越多，因为铜的电导率几乎比铝高60%，而且具有极大的抗电迁移能力，然而，因为卤化铜的蒸气压很低，限制了铜刻蚀被成功地用于商业目的。

图17 等离子体铜刻蚀

这里我们讲一种常用的铜的刻蚀工艺。通常采用金属镶嵌过程使铜形成图案，来制造铜的互连导线。在该工艺的过程中，首先在衬底上沉积一层电介质材料，用等离子体刻蚀在该电介质层上形成铜互连的图案，然后用物理或化学气相沉积或电镀的方法把铜沉积在整个电介质表面上，最后用化学-机械抛光（CMP）法去除电介质表面上多余的铜。在此过程中，在形成铜互连图形时用介质的蚀刻代替了金属刻蚀。

7. 流行的等离子放电刻蚀技术

以上是五种较为常见的等离子体刻蚀的应用，下面我们一起来认识较流行的等离子放电刻蚀技术。它们分别是：反应离子刻蚀（RIE）、微波电子回旋共振等离子体刻蚀（ECR）、感性耦合等离子体刻蚀（ICP）。

A. 反应离子刻蚀（RIE）

它的原理是利用反应气体离子在电场中的定向运动的刻蚀。

图18 反应离子刻蚀原理图

频率为13.56MHz 的射频电压加在两块平行电极上，样片放在阴极上，阳极与反应器壁接地。阴极面积小，而阳极面积大，形成非对称性辉光放电系统。在等离子体区域与电极之间形成等离子体鞘层，小面积电极一边具有大的鞘层电压，因此离子在阴极鞘层区域被加速。高能量的离子垂直轰击样片靶面，造成溅射，于是靶面被刻蚀。离子对刻蚀起了主要作用。反应离子刻蚀以物理溅射为主，兼有中性活化自由基参加的化学反应。因此反应离子刻蚀也称为反应离子溅射刻蚀。它的优点是刻蚀速率快，且有各向异性，最小限宽达0.2μm，缺点是容易造成器件损伤。

图19 RIE刻蚀图

B. 微波电子回旋共振等离子体刻蚀（ECR）

微波能量被离化气体吸收形成等离子体。我们知道，微波在等离子体中主要有三种吸收机制：碰撞吸收、无碰撞吸收和非线性反常吸收。吸收方式主要取决工作气体的压力还有所产生的等离子体的性质。电子回旋共振微波等离子体属于无碰撞吸收。

图20 微波电子回旋共振等离子体刻蚀系统总体结构示意图

微波经传输回路引入到共振腔开口面附近的陶瓷窗上，同时陶瓷窗表面的永磁磁钢产生高强磁场，在此磁场作用下，腔体内气体分子的外层电子做圆周运动。当电子的圆周运动频率与微波角频率一致时，ECR条件成立。在这个条件下，电子能有效地吸收微波能量并被加速，使气体大量电离，由于电子的碰撞，提高了电离效率，促使更多的气体分子电离。于是在没有放电电极的情况下，仅由等离子源便产生了高密度、低温等离子体。由于磁场梯度，产生了等离子体中的电子分布，并形成了等离子电位梯度，在这个电位梯度作用下，形成了指向样品的等离子流。
ECR的优点是可以产生很高的等离子体密度，又可以维持较低的离子轰击能量，解决了高刻蚀速率和高选择比这个原本相矛盾的问题。它的缺点是结构复杂，需要微波功率源，及微波谐振与样品基板射频源的匹配问题。

C. 感性耦合等离子体刻蚀（ ICP）

图21 感性耦合等离子体刻蚀系统总体结构示意图。

ICP系统有2个独立的13.56MHz的射频电源RF1和RF2，一个接到反应室外的电感线圈，功率为1500W，另一个接反应室内的电极，功率为700W。
给反应室外的线圈加压时，反应室内产生交变的电磁场，当电场达一定程度，气体产生放电现象，进入等离子态，交变的电磁场使等离子体中电子路径改变，增加等离子体密度。反应室内的电极电压提供偏置电压给等离子体提供能量，使等离子体垂直作用于基片，并与其反应生成可挥发的气态物质，以达到刻蚀的目的。反应生成的可挥发气体由机械泵从反应室中抽出。感应耦合等离子体刻蚀系统还包括供气系统、抽气系统和冷却系统，供气系统和冷却系统由流量计控制其流量，抽气系统由机械泵抽真空，并由真空计测其真空度。